黄金是人类文明史上最受信赖的金属。与早已暗淡锈蚀的铜器、铁器不同，几千年前的金器，今天依然闪闪发光。然而，对于这种经久不锈的特质，化学家长期以来只能用“金不活泼”来解释。
1987 年，日本科学家春田正毅（Masatake Haruta）做了一个令催化界集体失语的实验：他把黄金制成纳米颗粒，负载在金属氧化物上，结果发现，这种材料在接近零下 70 摄氏度的低温下，竟能高效催化一氧化碳的氧化反应。这与黄金化学惰性极强、不适合做催化剂的既往论断完全相悖。
问题随之而来：如果黄金真的如此稳定，它的纳米颗粒为何又如此活跃？
近四十年后，5 月 21 日，美国图兰大学（Tulane University）化学与生物分子工程系副教授马修·蒙特莫尔（Matthew Montemore）和博士后研究员桑图·比斯瓦斯（Santu Biswas）在《物理评论快报》（Physical Review Letters）上发表了一项计算模拟研究，他们把一块黄金放大到原子级别，结果发现，其表面的原子形成一种密排的六边形图案，就像蜂巢一样紧密。正是这种自发形成的保护性排列，让黄金在氧气面前坚不可摧。
被误解了几千年的“惰性”
黄金的耐腐蚀性，人类早在史前时代便已凭直觉意识到了。古埃及法老的陵墓里，黄金器物历经三四千年仍光洁如新。在化学语言里，这种性质被称为化学贵金属性（chemical nobility）：黄金是所有已知金属中贵金属性最强的，其电化学还原电位高达 +1.83 V，在标准状态下不与氧气、水或大多数酸反应。
此前，学界给出的解释通常指向黄金的电子结构：金（Au）的 5d 轨道几乎全满，6s 轨道只有一个电子，相对论效应使 6s 轨道收缩、能量降低，导致其电子既难以失去，也难以参与成键。换言之，金不怎么和别的分子交换电子，活性极低。
这个解释并没有错，但它是从体相化学的角度出发，回答了“金为什么在热力学上不倾向于被氧化”。然而，腐蚀往往是一个表面过程：氧气首先要与金属表面接触，在表面发生吸附，然后分子氧（O₂）要断裂成两个活性氧原子，后者再与金属原子结合，才能触发氧化。
过程的关键瓶颈是 O₂ 的解离。而蒙特莫尔团队的新研究，正聚焦在了这一步上，并在原子层面找到了一个此前被忽视的答案。
金的表面，不是一面平整的墙
在宏观世界里，一块抛光的黄金表面看起来平滑如镜。但在原子尺度看，金属表面从来不是如此。表面原子的配位数（邻近原子数）低于体相，这代表它们处于一种高能的“悬空”状态，倾向于重新排布以降低能量。这一现象称之为表面重构。
黄金是重构现象最为丰富的金属之一。根据晶面取向的不同，金的低指数面（最常见的几种晶面）各有其重构方式：
其中，Au（111）面是表面顶层原子自发地在某一方向上增密，每隔 22 个体相原子就插入一个多余原子，形成一种反复折叠的波纹图案，被称为鱼骨纹重构（herringbone reconstruction），这是所有金属中最复杂、最独特的面重构；
Au（100）面指的是，原本应呈简单方形排列的表面，自发重构为准六方密排结构，顶层原子密度约比体相高出20%；Au（110）面则是每隔一行原子就少一行，形成所谓“缺失行”（missing-row）重构，整体向六方结构靠拢。
早在数十年前，已经有科学家通过扫描隧道显微镜和低能电子衍射等实验手段，详细记录了这些重构现象。但大家似乎都没关注到一个关键问题：这些重构到底对金的化学惰性有多大贡献？
计算模拟：拆开金的铠甲，看看里面发生了什么
研究人员采用基于第一性原理的计算机模拟，系统研究了氧分子与不同几何结构的金表面相互作用时的行为。团队选取了一系列金表面，覆盖从六方密排到方形/矩形排列的不同构型，核心对比对象是重构后的准六方表面与未重构的方形/矩形表面。他们想知道，当一个 O₂ 分子靠近这些表面时，需要越过多高的能量壁垒，才能完成解离（断裂 O-O 键，分裂成两个独立的 O 原子）？
模拟结果显示，O₂ 在所有金表面上的初始吸附能都同样微弱，重构与否对这一步几乎没有影响。这意味着重构无法阻止 O₂ 靠近表面，它的作用完全体现在下一步：阻止它断键。
在重构的六方密排表面上，O₂ 解离面临极高的能量壁垒：氧分子几乎找不到合适的“落脚点”来完成断键。这与实验中块体金极难被氧化的现象高度吻合。在未重构的方形/矩形表面上，情形截然不同。O₂ 解离所需跨越的能量壁垒显著降低，氧分子能够相对容易地分裂成活性原子氧。
研究团队对此进行了微动力学建模。在常温常压下，同样经过 10 秒，分别对比 Au（110）表面和 Au（100）表面未重构和重构后的各项参数变化。结果发现，重构对表面氧化的抑制程度始终在 9 到 12 个数量级之间，即十亿至万亿倍。举个更形象的例子，如果拥有方形结构的金表面会在 1 秒内被氧化，重构则将金的表面变成了一道密不透风的六边形栅栏，需要数十亿年才会被氧化，这个时间尺度已经远超宇宙年龄。
论文进一步揭示了这一差异背后更深层的力学原因。在 O₂ 解离的过渡态，氧分子需要同时与两个相邻金原子成键。在方形/矩形表面，原子间距天然契合这一几何要求，过渡态可以就地形成，表面结构变形量小。而六方密排表面则不同，它必须先将局部结构扭曲成类方形，才能勉强容纳过渡态，这一扭曲本身就要消耗大量额外能量，直接推高了整体能量壁垒。
纳米金为何叛逆？一道裂缝终于有了解释
金的表面重构为准六方结构，它只是该晶面在特定条件下能量最低的稳定构型，是原子自发寻找最低能态的结果。至于抗氧化性，只是这种稳定构型带来的“副产品”。
这也提示我们：黄金的惰性，或许不是纯粹的热力学稳定性，还有一部分源于动力学惰性。因此，即便在热力学角度看，氧化可能发生，重构后的表面几何结构也使这一过程在动力学上极难推进。
早在 1985 年，英国化学家格雷汉姆·哈钦斯（Graham Hutchings）便独立发现金能高效催化乙炔的氢氯化反应，这一发现甚至早于春田正毅，只是当时同样未引起足够重视。
其后，春田正毅的发现在当时再次遭到同行的广泛质疑：黄金怎么可能成为好催化剂？但实验结果无可辩驳。此后数十年，纳米金催化迅速发展为一个重要研究领域，金纳米颗粒被证明能催化 CO 氧化、烯烃环氧化、醇类选择性氧化等一系列反应，其活性之高甚至超越铂、钯等传统贵金属催化剂。
科学界提出了多种解释：颗粒尺寸越小，表面积与体积之比越高；边缘和角落处的低配位原子具有更高的反应活性；载体与纳米金之间的界面周长是真正的活性位点……这些解释各有支撑，但始终缺乏一个能够完美解释“块体金惰性、纳米金活跃”的原子级框架。
蒙特莫尔团队的工作提供了一根重要的基础理论支柱：纳米颗粒太小，无法在表面充分发展出完整的重构六方结构。颗粒越小，棱角和边缘区域的比例越高，这些区域的原子几何排列更接近方形或矩形，这就属于本研究中发现的低壁垒构型，也成为O₂得以解离、催化反应得以发生的活性窗口。
从防锈到增活的催化设计启示
目前，金基催化剂在工业上已有实际应用，比如金-钯（Au-Pd）合金催化剂，用于生产醋酸乙烯酯（vinyl acetate），一种合成聚合物和多种材料的重要化工原料。此外，金纳米催化剂在尾气净化（CO 氧化）、氢燃料电池保护等场景中也有巨大潜力，研究人员还在探索用金催化剂直接合成环氧丙烷。
目前，提升金催化活性的策略主要有两条：一是与其他金属合金化（如掺入铅、银等），改变电子结构；二是将金纳米颗粒负载在特定氧化物表面，利用界面效应提供额外活性。
这项研究提出的新思路是：从表面几何入手。如果能阻止 Au（100）或Au（110）面完成重构，或人为稳定其方形/矩形的表面结构，就有可能在保留金的其他优良特性的同时，大幅提升其活化O₂的能力。
值得一提的是，解除重构以提升活性这一策略，或许在热化学催化和电化学催化两条路线上都能奏效。研究者将这一发现延伸至电化学场景，模拟显示，在施加不同电位的条件下，重构表面对 O₂ 解离的抑制效果依然稳定存在，这对以金为电极材料的电化学体系同样有意义，例如燃料电池中的氧还原反应。
不过，如何在真实条件下稳定一个热力学上并不稳定的表面构型，是材料合成领域尚未解决的工程问题。
在表面催化的世界里，催化剂往往具有结构敏感性：其表面的原子几何结构，历来是决定反应活性和选择性的关键因素之一。但在贵金属领域，研究者长期更关注电子结构，不可避免地忽略了几何因素与化学惰性之间的定量关联。蒙特莫尔团队的计算有力地证明，重构也可以是一道动力学屏障，将 O₂ 阻挡在解离的门槛之外。
黄金闪耀了几千年，未来也将继续闪耀下去。而对金基催化剂的设计者来说，他们真正的对手，除了金的化学性质，还要和热力学掰掰手腕。
参考内容：
https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/g3bc-t1qv
注：封面/首图由 AI 辅助生成
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